Виталий Волович родился 3 августа 1928 года в Спасске Дальневосточного края. Его мать – журналистка, писательница и драматург Клавдия Филиппова (настоящее имя Чарна Лотоцкая, 1902–1950). В 1932 году семья переехала в Свердловск.
В 1943 году Виталий поступил на живописное отделение Свердловского художественного училища, которое окончил в 1948 году. Его учителями были А.А. Жуков и О.Д. Коровин, который как опытный книжный график оказал на Виталия сильное влияние. Большое значение для Виталия имело общение с живописцем С.А. Михайловым. Руководителем его дипломной работы был Ф.К. Шмелёв.
С 1950 по 1954 год Виталий преподавал в детской художественной школе при Свердловском художественном училище. Он начал сотрудничать со Среднеуральским книжным издательством. Им выполнены обложки книг Н. Куштум «Сторона моя родная» (1953), Б. Дижур «Раздумья» (1954), М. Пилипенко «Дороги» (1955) и другие. К наиболее ярким работам этого периода можно отнести иллюстрации к «Кладовой солнца» М. Пришвина. В 1963 году за оформление «Малахитовой шкатулки» Бажова: 9 цветных гравюр, 22 чёрно-белые заставки, суперобложка – он получил диплом 2-й Всесоюзной выставки эстампа. Однако идеологическая комиссия Свердловского обкома КПСС потребовала отмены награды, обвинив его в «инакомыслии» и формализме. После этого Виталий ушёл из редколлегии журнала «Уральский следопыт». Он уехал в Москву, где познакомился с представителями нонконформизма Эрнстом Неизвестным, Ильёй Кабаковым, Владимиром Янкилевским, и это повлияло на усиление социальной направленности в его иллюстрациях. В 1960-е годы Виталий создаёт иллюстрации в суровом стиле к «Песне о Соколе» и «Песне о Буревестнике» Горького. Его иллюстрации к «Ричарду III» (1968). исполнены в жёсткой манере гравюры на металле, а легенда о любви рыцаря Тристана и королевы Изольды исполнена в технике литографии, живописной и мягкой. Наряду с литературой, источником вдохновения для него явился театр. В 1973 году Виталию Михайловичу было присвоено звание Заслуженный художник РСФСР. В 1970–1980-е годы Волович работает над циклами станковых работ: «Цирк» (1970–1980-е), «Средневековые мистерии» (1970–1998), «Женщины и монстры» (1975–2001), «Моя мастерская» (1997–2002), «Иерусалим» (1995), «Екатеринбург» (1997), которые, как и иллюстрации книжной графики, строятся на исторических параллелях, иносказаниях. Известность Воловичу принесли иллюстрации средневековой литературы: «Слова о полку Игореве», «Романа о Тристане и Изольде» и других. В 2007 году его избирают членом-корреспондентом, а в 2012 году – академиком Российской академии художеств (Отделение Урал, Сибирь, Дальний Восток). В 2016 году ему присваивают почётное звание Народный художник Российской Федерации.
С 1952 года Виталий Волович участвовал в художественных выставках, первые его работы были выставлены в Ирбите (Свердловская область). Число прижизненных выставок, в которых он принял участие превышает сотню. Его персональные выставки проходили в Москве (1975), Вологде, Смоленске, Перми (1976), Карловых варах (1977), Тюмени, Новосибирске (1981), Челябинске (1981, 1988), Магнитогорске (1982, 1988), Ярославле (1984), Свердловске–Екатеринбурге (1986, 1993, 1998, 2002, 2006, 2008). Одни из последних его персональных выставок состоялись в 2017 году в Екатеринбурге и Санкт-Петербурге. Последняя прижизненная выставка открылась 1 августа 2018 года в Первоуральске, в Инновационном культурном центре.
Работы Виталия Воловича находятся в Государственном музее изобразительных искусств им. А.С. Пушкина, Государственной Третьяковской галерее, Государственном Русском музее, Екатеринбургской галерее современного искусства, галереях Саратова, Нижнего Тагила, Ирбита, Перми, Челябинска, Магнитогорска, Новосибирска, Красноярска, Саратова, Пражской национальной галерее, Моравской галерее в Брно, музее современного искусства в Кёльне, музее И.В. Гёте в Веймаре и других, а также в частных собраниях России, Америки, Германии, Франции, Израиля, Австрии, Испании и других.
Виталий Волович скончался 20 августа 2018 года в Екатеринбурге. Похоронен на Михайловском кладбище.
