Василий Волков родился 2 апреля (21 марта по старому стилю) 1840 года в Санкт–Петербурге.
В 1858–1863 годах Василий обучался в петербургской Императорской Академии художеств. В 1861 году он получил звание учителя рисования в гимназиях.
По окончании академии в 1868 году Василий переехал в Полтаву. В 1867 году ему присвоено звание классного художника 3 степени. Он автор портретов, полотен на бытовые и исторические темы. В Полтаве он организовал собственную художественную студию. Василий Волков создал цикл картин о Гоголе – «Гоголь слушает лирника» (три варианта: 1882, 1892, 1902), «Гоголь в Васильевке» (1902). В 1875–1907 годах Василий Алексеевич преподавал рисование в Петровском Полтавском кадетском корпусе и, одновременно с 1875 года, в Институте благородных девиц. В 1898–1901 годах он был членом Товарищества передвижных художественных выставок (ТПХВ). Известны его портреты императора Александра ІІ и Александра IІІ, Великого Кн. Константина Константиновича, коллег–передвижников Н. Ярошенко и Л. Позена, а также всех директоров кадетского корпуса.
Василий Волков участник Товарищества передвижных художественных выставок. В 1901 году его картина «Император Пётр Великий посещает наказного гетмана Полуботка в каземате Петропавловской крепости в 1724 году» демострировалась на ежегодной передвижной выставке в Москве.
Работы Василия Волкова находятся в Государственной Третьяковской галерее, Полтавском художественном музее, Полтавском краеведческом музее, Музее–усадьбе «Абрамцево», Центральном государственном архиве–музее литературы и искусства (ЦГАМЛИ) и в частных собраниях.
Василий Волков скончался 5 мая (22 апреля по старому стилю) 1907 года в Полтаве от сердечной астмы. Похоронен на Монастырском кладбище Полтавского Крестовоздвиженского монастыря.
