Валерий Мишин родился 14 января 1939 года в семье учителей. Раннее детство он провёл в Крыму. В 1949 году он вместе с семьёй переехал на Урал, сначала в город Ирбит, а затем в Свердловск.
Начальное художественное образование Валерий получил в Изостудии Дворца пионеров у Якова Яковлевича Шаповалова (впоследствии директора Свердловской картинной галереи). После школы он поступил на Архитектурный факультет Свердловского Политехнического института. Вскоре он перешёл в Свердловское художественное училище, в котором преподавал «младший футурист» Павел Петрович Хожателев (1895–1987). В то время в училище сформировалась группа художников, чьё взаимовлияние оказалось благотворным для каждого (Валерий Мишин, Пётр Дик, Константин Фокин, Владимир Буйначев и другие). В 1963 году Валерий уезжает в Ленинград и поступает в Ленинградское высшее художественно-промышленное училище (ЛВХПУ) им. В.И. Мухиной на отделение Монументально-декоративной живописи. Он учится в мастерской Глеба Александровича Савиновна, сына Александра Ивановича Савинова, художника группы Мир искусства. В училище Валерий сближается с соучениками: Владимиром Макаренко, Геннадием Сорокиным, Анатолием Заславским, Анатолием Васильевым. На любовь к печатной графике серьезное влияние оказал легендарный печатник Герман Петрович Пахаревский, которому Валерий посвятил повесть «Герман–Печатник». В 1968 году Мишин оканчивает обучение.
Живопись Валерий считает главной составляющей своего творчества. За годы работы им написано несколько сотен холстов, в которых он пытается совместить, казалось бы, несовместимое: колористические принципы классической живописи с современными веяниями. Значительное место в его творчестве занимают опыты с использованием реальных предметов и их отпечатков на холсте и бумаге, названные Re-Re (ResidualRealism) – Остаточным Реализмом. Ранние работы с их яркой выразительностью и пластической узнаваемостью приносят ему известность. В 1960–1980 годы он создаёт несколько графических циклов: «Мужики», «Времена меняются и мы меняемся вместе с ними», «Я жить хочу, чтоб мыслить и страдать». В 1975 году он входит в художественную Группу восьми («Лестница»), объединившую молодых и независимых художников (графиков, живописцев, скульпторов). Мишин член Союза Художников России (1978). Ему свойственны не только эрудированность и прекрасное владение мастерством графика и живописца, но и острота художественного решения, работа с символами, философское осмысление прошлого и настоящего. В начале 1960-х годов Мишин сближается с поэтами Константином Кузьминским, Славой Лёном, Виктором Кривулиным, Олегом Охапкиным, Еленой Шварц, Тамарой Буковской. Он посещает Литературное объединение Татьяны Григорьевны Гнедич, которая высоко ценила его прозу. Стихи и прозу Мишин пишет на протяжении всей жизни, его произведения напечатаны, как в России, так и зарубежом, переведены на английский, немецкий, французский, финский языки, он автор стихотворных и прозаических книг и эссе по проблемам художественного творчества. Мишин член Международной Федерации писателей (2005), тонкое понимание природы художественного текста и глубокое проникновение в замысел позволяет ему создавать уникальные по смысловому наполнению графические циклы, посвящённые творчеству Карамзина, Пушкина, Маяковского, Цветаевой, Соллогуба, Замятина для издательств «Художественная литература», «Вита Нова», «Редкая книга из Санкт-Петербурга» и других. С 2006 по 2014 год он работал над циклом иллюстраций к вечному тексту «Песни Песней» царя Соломона для книги издательства «Редкая книга из Санкт-Петербурга». Мишин является Почётным членом Российской академии художеств (2014). В 2018 году он создаёт литографированные издания основанные на собственных поэтических текстах. Мишин – один из участников большого группового проекта в формате книги – Город как субъективность художника (2018–2020).
Ещё студентом Валерий Мишин начинает участвовать в выставках (1966). Его графические листы успешно экспонируются, как в России, так и зарубежом. В 1969 году состоялась одна из первых квартирных выставок в Москве (персональная) в «Башне на болоте» поэта Славы Лёна. В 1975 году он был представлен на выставке художников нонконформистов в ДК «Невский». Его персональная выставка прошла в Московском Музее Современного Искусства (2003). Периодически он выставлялся вместе с членами группы «Лестница» до 2016 года.
Работы Валерия Мишина представлены в собраниях: Государственном музее изобразительных искусств им. А.С. Пушкина, Московском музее современного искусства, Государственном Эрмитаже, Государственном Русском музее, Всероссийском музее А.С. Пушкина, Музея истории Санкт-Петербурга, Музее городской скульптуры (Санкт-Петербург), Калининградской государственной художественной галерее, Museum and Art Gallery (Bristol), Zimmerly Art Museum, New Brunswick (New Jersy), Gutenberg-Museum (Mainz), Museum of the House of Humor and Satire (Gabrovo), Cremona Civic Museum и других, а также в многочисленных частных коллекциях.
