Николай Пимоненко родился 21 марта (9 по старому стилю) 1862 года в пригороде Киева – Приорке, в семье мещанина, резчика по дереву, хозяина иконописной мастерской Корнилия Даниловича Пимоненко. Первым учителем Николая был его отец, который не мог не заметить одарённости сына и, как результат, отдал его в ученики известному в то время киевскому иконописцу Иванову.
Основам живописи и рисования Николай учился в иконописной мастерской лавры, откуда его в 1876 году забрал в «Киевскую рисовальную школу» её руководитель Николай Иванович Мурашко. Обучался Николай в классе у Иосифа-Казимира Будкевича (1841–1895), российского живописца, рисовальщика и педагога, и Харитона Платонова (1842–1907) – русского жанрового живописца, педагога, академика Императорской Академии художеств. В 1882 году Николай был выпущен из школы с присвоением звания «учителя рисования в низших учебных заведениях». Осенью 1882 года Николай успешно сдал экзамены и поступил вольнослушающим в Императорскую Академию художеств, где обучался в мастерской Владимира Донатовича Орловского (1842–1914) – известного российского художника–пейзажиста, на дочери которого впоследствии женился. В первый же год обучения он получил три медали за свои работы. В 1884 году из-за плохого здоровья (Николай серьёзно заболел воспалением лёгких), и отсутствия средств на лечение, а также по настоянию врачей он покинул Академию. Получил Малую серебряную поощрительную и Большую серебряную медаль Академии «За успех в рисовании», а также аттестат на звание учителя рисования.
Николай вернуться в Киев, где поступил на должность старшего преподавателя Киевской рисовальной школы, и преподавал вплоть до 1901 года, когда школа прекратила существование. В 1891 году за картины «Свадьба в Киевской губернии» и «Утро Христова Воскресения» Николай получает звание почётного вольного общника Императорской Академии художеств. Пимоненко принял самое активное участие в организации Киевского художественного училища, находившегося в ведении Императорской Академии художеств. С 1899 года Николай входил в Товарищество передвижных художественных выставок, Товарищество южнорусских художников, Общества мюнхенских художников и Парижского интернационального союза искусства и литературы. Николай Пимоненко статский советник с 1900 года, он до конца жизни преподавал графику в Киевском политехническом институте императора Александра II. В 1904 году Николаю Корнильевичу Советом Императорской Академии художеств было торжественно присвоено почётное звание Академика живописи «за известность на художественном поприще». Произведения Николая Пимоненко живописно изображали быт и труд украинского народа. В его картинах жанровая сцена нередко сочеталась с пейзажем. Ему удавалось с этнографической точностью изображать украинские народные обычаи и обряды.
Николай Пимоненко с успехом экспонировал свои работы на ежегодных академических выставках: «Засватанная» (1886), «В Чистый четверг», «В разлуке», «Художник» (все – 1887), «Святочное гадание» (1888), «Афанасий Иванович и Хавронья Никифоровна» (1889), «Свадьба в Киевской губернии» и «Утро Христова Воскресения» (обе 1891). Пимоненко участвовал в международных выставках в Берлине, Париже, Лондоне и Мюнхене. В 1909 году за картину «Гопак» Пимоненко был награждён золотой медалью Салона де Пари Общества французских художников.
Работы Николая Пимоненко имеют фонды Государственного Русского музея, Лувра, музеев Краснодара, Волгограда, Музея украинского искусства в Киеве, художественных музеев – Харьковского, Днепропетровского, Одесского и других художественных собраний. В 1997 году в селе Малютянка, Киево-Святошинского района, Киевской области на собранные средства и силами местных жителей был открыт музей Пимоненко (филиал Боярского краеведческого музея).
Николай Пимоненко скончался 8 апреля (26 марта по старому стилю) 1912 года в Киеве.
