Илларион Голицын родился в 1928 году в семье художника–графика Владимира Михайловича Голицына и Елены Петровны, урожденной графини Шереметевой. Через три года, после ареста отца, семья переехала в Дмитров. Начальное художественное образование Илларион получил от своего отца, а также он пользовался советами П.Д. Корина.
В 1946–1953 годах Илларион учился в Московском высшем художественно–промышленном училище (бывшее Строгановское), на отделении художественной обработки дерева. В 1957 году он изучал технику офорта в студии им. И.И. Нивинского у Е.С. Тейса.
С 1953 по 1956 год Илларион работал над проектами интерьеров для волжских кораблей «Ленин» и «Советский Союз» в Московском архитектурном бюро судостроительной промышленности. Знакомство художника с В.А. Фаворским и И.С. Ефимовым 1950 году стало переломным моментом в его жизни. Илларион вошёл в круг Фаворского и навсегда принял эстетические и нравственные нормы, лежащие в основе безупречного профессионализма, который культивировался в «новогиреевском доме», бережно сохранявшем традиции русской художественной культуры независимо от того, «какое тысячелетье на дворе». В 1960-е годы Илларион Голицын работает в линогравюре и ксилографии. В 1970-е годы его больше занимает рисунок. На смену громогласной «манежной» форме, ориентированной на большие выставочные пространства, приходит «тихая графика», подчеркнувшая новые черты в характере графического искусства. В 1980-е и 1990-е годы его предпочтение было отдано акварели и живописи. Цветовая гамма его работ во многом определялась излюбленными сюжетами – интерьерами и портретами, связанными темой исторической памяти. Его основные произведения: «Будни пригорода», (серия, 1955–1959), «Фаворский за работой» (1961), «Утром у Фаворского» (1963), «Памяти Фаворского» (1986), «Времена года» (серия, 1966–1968), портреты Б.В. Шергина (1967), Ц.Л. Мансуровой (1969), «Дмитровские чудаки» (серия, 1985–1988), «Душевная серия» (1997), «Малые города России» (серия, 1997–1998). Автор рисунков: «Пришли из города внуки» (1963), мужской портрет (1969), портрет Фаворского (1982) и другие; акварелей – автопортрет с сыном (1976), «Красная комната» (серия, 1960-е – 1990-е), «Деревенский цикл» (серия, 1960-е – 1990-е), «Дегунино» и «Серые пейзажи» (серии, 1980-е), «Туркменская серия» (1982–986), «Мать» (серия, 1985–1989); картин (холст, масло): «Синий пейзаж» (1965), «Встреча с XVIII веком» (1974), «Чёрный маскарад» (1980), «Чёрный квадрат» (триптих, 1991–1993), «Вселение в новую квартиру» (1998) и другие. Он автор скульптур: «Похищение Европы», «Нечто рогатое» (1970-е – 1990-е). Он иллюстрировал книги для издательств «Советский писатель» и «Художественная литература»: «Стихотворения и баллады» А.К. Гомиашвили (1968), «Избранное» П. Мериме (1979), «Шагреневая кожа» О. Бальзака (1980), сотрудничал с журналом «Вокруг света» (1965–1980). В 1980 году ему присвоено звание Заслуженный художник РСФСР, а в 1998 году – Народный художник Российской Федерации. С 1982 по 1988 год он был членом правления Союза художников РСФСР. В 1988 году его избирают членом–корреспондентом Академии Художеств СССР, в 1997 году – действительным членом Российской Академии художеств, а в 2002 году – членом Президиума Академии Художеств.
Первая персональная выставка Иллариона Голицына состоялась в 1962 году в редакции журнала «Юность». Его персональные выставки проходили в Государственном музее изобразительных искусств им. А.С. Пушкина (1970, 1993 и 2013), Выставочном зале Московского союза художников (1979, 1988), Академии художеств (2002 и 2008), Государственной Третьяковской галерее (2013) и в других музеях.
Работы Иллариона Голицына хранятся в Государственной Третьяковской галерее, Государственном Русском музее, Московском музее современного искусства.
Илларион Голицын погиб 14 марта 2007 года, был сбит машиной на улице. Похоронен на Долгопрудненском кладбище.
